Trousse à outils pour l’analyse des SPFA : LC/MS/MS, précurseurs organiques totaux (TOP) et fluor organique total (TOF)

« Quelle est la différence et comment les choisir ? »

Au cours des dix dernières années, une attention particulière a été porté vers le sulfonate de perfluorooctane (SPFO), l’acide perfluorooctanoïque (APFO) et les composés per- et polyfluoroalkyliques associés (SPFA)¹ en lien avec leurs caractérisations, délimitations, gestions et règlements environnementaux. Les acteurs de l’environnement cherchent continuellement à développer une meilleure compréhension de la fréquence, de l’exposition et de la toxicité, des protocoles d’échantillonnage et d’analyse appropriés ainsi que des mesures correctives.

D’un point de vue analytique, les SPFA sont principalement analysées par chromatographie en phase liquide avec dilution isotopique couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS). En tant que technique d’analyse « ciblée », les résultats sont limités à un lot de paramètres définis. En d’autres mots, les résultats n’offrent pas nécessairement une mesure détaillée de la magnitude potentielle de la gamme totale des SPFA qui pourraient être présents dans les sols et les eaux contaminés. Les résultats ne permettent pas non plus de mesurer la formation potentielle de SPFA résultant de la transformation graduelle des composés précurseurs en produits finaux.

Dans le but d’identifier la présence d’autres SPFA non ciblées dans un échantillon contaminé, le test des précurseurs oxydables totaux (TOP) a été développé [1]. Depuis peu, les laboratoires se concentrent à développer et valider des alternatives moins coûteuses qui proposent aussi des évaluations plus complètes des SPFA totales. Ces efforts ont mené au développement de plusieurs méthodes visant à mesurer les organofluorés totaux (TOF) en tant que variable de la contamination des SPFA totales.

Chaque démarche analytique offre des avantages considérables aux praticiens de l’environnement. Toutefois, les limites propres à chacune nécessitent une attention particulière lors de l’évaluation des besoins de chaque situation.

Tableau 1 : Avantages et limites des méthodes d’analyse des SPFA

NOM DE L’ANALYSE	OBJECTIF DU PROJET	AVANTAGES	LIMITES
SPFA par LC-MS/MS	Caractérisation individuelle des SPFA ; Délimitation des SPFA ciblées ; Évaluation des risques ; Conformité réglementaire.	Fournit une mesure précise des concentrations de SPFA individuelle ; Les listes de paramètres typiques incluent de 30 à 40 composés ; Limite de détection rapportée de 1-2 ng/L est conforme à toutes les normes réglementaires actuelles.	Coût d’analyse élevé ; « Analyse ciblée », c.-à-d. qu’elle rapporte de 30 à 40 composés individuels… sur plus de 5000 SPFA possibles.
Analyse des précurseurs oxydables totaux (TOP)	Indication de la contamination totale par les SPFA Délimitations des SPFA (ciblées et non ciblées); Évaluation des risques ; Conformité réglementaire ; Obligations futures.	Fournit la mesure précise des concentrations de SPFA individuelles ; Indique la présence de composés non mesurés par LC/MS/MS ; Indique le potentiel d’obligations futures dues à la transformation des composés précurseurs.	Analyse plus laborieuse, engendre des délais plus longs ; Coût élevé ; Pas complètement quantitative ; Forte variabilité des échantillons ; Ne fournit pas nécessairement un résultat des SPFA « totales ».
Fluor organique total (TOF)	Mesure de la contamination totale par les SPFA ; « Est-ce que mon échantillon est exempt de SPFA ? »	Complète les approches existantes Fournit la concentration du fluor organique qui indique la présence ou l’absence de SPFA ; Requiert moins de travail ; Analyse à coût moindre.	Limite de détection rapportée de 1-2 µg/L (fluor total) dans l’eau.

Quand utiliser l’analyse des SPFA par LC-MS/MS, le test de TOP ou le TOF par CIC ?

BESOINS ANALYTIQUES	SPFA PAR LC-MS/MS	TEST DE TOP	TOF PAR CIC
Conformité réglementaire	Image
Caractérisation du site	Image
Délimitation du contaminant	Image	Image	Image
Décontamination complète	Image	Image	Image
Risque associé au site (obligations futures)		Image	Image
Produits exempts de SPFA (par ex. AFFF)			Image

QUELLE EST LA DIFFÉRENCE ?

SPFA par LC/MS/MS

La cible individuelle des SPFA est déterminée par l’analyse par chromatographie en phase liquide avec dilution isotopique couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC/MS/MS). Ces protocoles analytiques représentent les meilleures pratiques de l’industrie et sont généralement fondés sur des méthodes de l’Environmental Protection Agency des États-Unis (USEPA).

Les échantillons sont fortifiés avec des étalons analogues isotopiquement marqués du composé d’origine à analyser. Les échantillons solides sont soumis à une extraction aqueuse par méthanol et eau. Les échantillons liquides, ou les extraits des échantillons solides, sont soumis à l’extraction en phase solide (SPE), au nettoyage et à la concentration. Les extraits obtenus sont ensuite analysés par LC/MS/MS.

ANALYSE DES PRÉCURSEURS OXYDABLES TOTAUX (TOP)

De manière générale, l’analyse des SPFA par LC/MS/MS identifie, quantifie et rapporte de 20 à 50 SPFA. Toutefois, il importe de noter qu’il existe des milliers de SPFA (plus de 5 000) présents dans l’environnement. La plupart d’entre elles sont encore inconnues ou non caractérisées. Elles sont souvent appelées la « matière noire ».

Il a été démontré² qu’à partir de processus biologiques, les composés précurseurs contenus dans la « matière noire » des SPFA peuvent être décomposés ou transformés en produits finaux qui peuvent ensuite être mesurés. En faisant cela, la « matière noire » peut contribuer à l’évaluation de la toxicité au-delà de ce qui est identifié par LC/MS/MS.

L’analyse des TOP basée sur une méthode publiée est une démarche analytique développée dans le but de fournir un indicateur des SPFA non ciblées par la modélisation du comportement in situ de la « matière noire » en laboratoire. Ainsi, l’analyse des TOP propose une démarche permettant d’accélérer et de prédire le comportement précurseur in situ.

Un résumé de la méthode :

• Les échantillons sont prélevés en duplicat.
• La première aliquote est analysée pour les SPFA ciblées par LC/MS/MS afin d’établir une concentration courante ou de base.
• La deuxième aliquote est oxydée afin de transformer les composés précurseurs de SPFA en produits finaux qui sont ensuite analysés par LC/MS/MS.
• Le changement dans la concentration des SPFA ciblées est dû au fait que des SPFA précurseurs au poids moléculaire plus élevé, avec le temps, se convertissent en produits finaux au poids moléculaire plus faible.

ANALYSE DES PRÉCURSEURS OXYDABLES TOTAUX (TOP)

L’analyse des organofluorés totaux fournit une évaluation quantitative des mêmes composés de SPFA qui sont à l’heure actuelle déterminés par LC/MS/MS, mais aussi des composés fluoroorganiques qui ne sont pas facilement déterminés par LC/MS/MS. Cette méthode fournit un paramètre cumulatif unique en µg/L pour les échantillons d’eau plutôt que pour des composés individuels.

L’analyse des TOF dans les matrices environnementales (par ex. AFFF, produits de consommation, etc.) fournit à l’utilisateur un résultat représentatif de la concentration totale des SPFA dans l’échantillon. En considérant les organofluorés comme un indicateur pour les SPFA, leur concentration mesurée dans l’échantillon est représentative des SPFA totales. La concentration totale de SPFA dans l’échantillon est approximée en divisant le résultat du TOF par 65 %, soit la proportion de fluor organique dans les SPFA.

Les extraits sont préparés de manière à retirer les composés fluorés inorganiques en ne laissant que les composés organofluorés qui sont majoritairement des SPFA. Les extraits sont ensuite incinérés à température élevée (>1 000 °C) et le fluor minéralisé est mesuré par chromatographie ionique.

VIDÉO : The Evolution of the PFAS Analytical Toolkit

WEBINARE : PFAS, TOPs, TOF - Difference & When To Use

Références:

[1] Houtz, E.F. et Sedlak, D. L. 2012 Environ. Sci. Technol., 46, 9342-9349

[2] Wang, et. coll. 2005 Environ. Sci. Technol., 39, 7516-7528