Laboratoire

Les SPFA, les précurseurs oxydables totaux (TOP) et les organofluorés totaux (TOF)

nov. 25 2020

« Quelle est la différence et comment les choisir ? »

Au cours des dix dernières années, une attention particulière a été porté vers le sulfonate de perfluorooctane (SPFO), l’acide perfluorooctanoïque (APFO) et les composés per- et polyfluoroalkyliques associés (SPFA) en lien avec leurs caractérisations, délimitations, gestions et règlements environnementaux. Les acteurs de l’environnement cherchent continuellement à développer une meilleure compréhension de la fréquence, de l’exposition et de la toxicité, des protocoles d’échantillonnage et d’analyse appropriés ainsi que des mesures correctives.

D’un point de vue analytique, les SPFA sont principalement analysées par chromatographie en phase liquide avec dilution isotopique couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS). En tant que technique d’analyse « ciblée », les résultats sont limités à un lot de paramètres définis. En d’autres mots, les résultats n’offrent pas nécessairement une mesure détaillée de la magnitude potentielle de la gamme totale des SPFA qui pourraient être présents dans les sols et les eaux contaminés. Les résultats ne permettent pas non plus de mesurer la formation potentielle de SPFA résultant de la transformation graduelle des composés précurseurs en produits finaux.

Dans le but d’identifier la présence d’autres SPFA non ciblées dans un échantillon contaminé, le test des précurseurs oxydables totaux (TOP) a été développé [1]. Depuis peu, les laboratoires se concentrent à développer et valider des alternatives moins coûteuses qui proposent aussi des évaluations plus complètes des SPFA totales. Ces efforts ont mené au développement de plusieurs méthodes visant à mesurer les organofluorés totaux (TOF) en tant que variable de la contamination des SPFA totales.

Chaque démarche analytique offre des avantages considérables aux praticiens de l’environnement. Toutefois, les limites propres à chacune nécessitent une attention particulière lors de l’évaluation des besoins de chaque situation.

« Quelle est la différence ? »

SPFA par LC-MS/MS

La cible individuelle des SPFA est déterminée par l’analyse par chromatographie en phase liquide avec dilution isotopique couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS). Ces protocoles analytiques représentent les meilleures pratiques de l’industrie et sont généralement construits à partir des méthodes de l’Environmental Protection Agency des États-Unis (USEPA).

Les échantillons d’air sont fortifiés avec des étalons analogues isotopiquement marqués du composé d’origine à analyser. Les échantillons solides sont soumis à une extraction aqueuse par méthanol et eau. Les échantillons liquides, ou les extraits des échantillons solides, sont soumis à l’extraction en phase solide (SPE), au nettoyage et à la concentration. Les extraits sont ensuite analysés par LC-MS/MS.

Test de précurseurs oxydables totaux (TOP)

De manière générale, l’analyse des SPFA par LC-MS/MS identifie, caractérise et rapporte la présence de 20 à 50 SPFA. Toutefois, il importe de noter qu’il existe des milliers de SPFA (plus de 5000) présents dans l’environnement. La plupart d’entre elles sont encore inconnues ou indéterminées. Elles sont souvent appelées la « matière noire ».

Il a été démontré [2] qu’à partir de processus biologiques, les composés précurseurs contenus dans la « matière noire » des SPFA peuvent être décomposés ou transformés en produits finaux qui peuvent ensuite être mesurés. En faisant cela, la « matière noire » peut contribuer à l’évaluation de la toxicité au-delà de ce qui est identifié par les SPFA par LC-MS/MS.

À partir de la méthode publiée [1], le test de TOP est une démarche analytique développée dans le but de fournir un indicateur des SPFA non ciblées par la modélisation du comportement in situ de la « matière noire » en laboratoire. Ainsi, le test de TOP propose une démarche permettant d’accélérer et de prédire le comportement précurseur in situ.

Un résumé de la méthode :

  • Les échantillons sont prélevés en duplicat.
  • La première aliquote est analysée pour la SPFA ciblée par LC-MS/MS afin d’établir la concentration de base.
  • La deuxième aliquote est oxydée afin de transformer les composés précurseurs de SPFA en produits finaux qui sont ensuite analysés par LC-MS/MS.
  • Le changement dans la concentration des SPFA ciblées représente un poids moléculaire plus élevé des précurseurs qui, avec le temps, se convertit au poids moléculaire plus faible des produits finaux de SPFA.
Organofluorés totaux (TOF) par chromatographie ionique de combustion (CIC)

L’analyse des organofluorés totaux fournit une évaluation quantitative des mêmes composés de SPFA qui sont à l’heure actuelle déterminés par LC/MS/MS, mais aussi des composés fluoroorganiques qui ne sont pas facilement déterminés par LC-MS/MS. La nouvelle méthode fournit un paramètre cumulatif pour les échantillons d’eau en µg/L plutôt qu’en composés individuels.

L’analyse des TOF dans les matrices environnementales (par ex. AFFF, produits de consommation, etc.) fournit à l’utilisateur un résultat représentatif de la concentration totale des SPFA de l’échantillon. En considérant les organofluorés comme variable pour les SPFA, la concentration mesurée dans l’échantillon est représentative des SPFA totales.

Les échantillons prélevés sont préparés de manière à retirer les composés fluorés inorganiques en ne laissant que les composés organofluorés qui sont majoritairement des SPFA. Les extraits sont ensuite incinérés à température élevée (>1000 °C) et le fluor minéralisé est mesuré par chromatographie ionique.

Les avantages et les limites de chaque méthode d’analyse des SPFA sont présentés au tableau 1.

Tableau 1 : Avantages et limites des méthodes d’analyse des SPFA

NOM DE L’ANALYSE OBJECTIF DU PROJET AVANTAGES LIMITES
SPFA par LC-MS/MS
  • Caractérisation individuelle des SPFA ;
  • Délimitation des SPFA ciblées ;
  • Évaluation des risques ;
  • Conformité réglementaire.
  • Fournit une mesure précise des concentrations de SPFA individuelle ;
  • Les listes de paramètres typiques incluent de 30 à 40 composés ;
  • Seuil de déclaration de 1-2 ng/L rencontre toutes les normes réglementaires actuelles.
  • Coût d’analyse élevé ;
  • « Analyse ciblée », c.-à-d. qu’elle rapporte de 30 à 40 composés individuels… sur plus de 5000 SPFA possibles.
Test de précurseurs oxydables totaux (TOP)
  • Indicateur de contamination des SPFA totaux ;
  • Délimitations des SPFA (ciblées et non ciblées);
  • Évaluation des risques ;
  • Conformité réglementaire ;
  • Obligations futures.
  • Fournit une mesure précise des concentrations de SPFA individuelle ;
  • Indique la présence de composés non mesurés des SPFA par LC-MS/MS ;
  • Indique le potentiel d’obligations futures par la transformation des composés précurseurs.
  • Analyse plus laborieuse, engendre des délais plus longs ;
  • Coût élevé ;
  • Pas complètement quantitatif ;
  • Haute variabilité des échantillons ;
  • Ne fournit pas nécessairement un résultat des SPFA « totales ».
Organofluorés totaux (TOF)
  • Mesure de la contamination totale par SPFA ;
  • « Est-ce que mes échantillons sont exempts de SPFA ? »
  • Complète les approches existantes
  • Fournit une concentration d’organofluorés représentative de la présence ou de l’absence de SPFA ;
  • Moins laborieuse ;
  • Analyse à coût moindre.
  • Seuils de déclaration 1-2 ng/L (F total) dans l’eau.

Quand utiliser l’analyse des SPFA par LC-MS/MS, le test de TOP ou le TOF par CIC ?

BESOINS ANALYTIQUES SPFA PAR LC-MS/MS TEST DE TOP TOF PAR CIC
Conformité réglementaire
Checkmark
   
Caractérisation du site
Checkmark
   
Délimitation du contaminant
Checkmark
Checkmark
Checkmark
Décontamination complète
Checkmark
Checkmark
Checkmark
Risque associé au site (obligations futures)  
Checkmark
Checkmark
Produits exempts de SPFA (par ex. AFFF)    
Checkmark

    Références:

    [1] Houtz, E.F. et Sedlak, D. L. 2012 Environ. Sci. Technol., 46, 9342-9349

    [2] Wang, et. coll. 2005 Environ. Sci. Technol., 39, 7516-7528