Méthodes pour la détermination des hydrocarbures pétroliers totaux

Les méthodes d’analyse des hydrocarbures pétroliers totaux (HPT) ont évolué au fil du temps, ce qui a entraîné une certaine confusion quant au type d’analyses les plus appropriées. Au début, la méthode 418.1 de l’Environmental Protection Agency (EPA) des États-Unis avait été utilisée [1]. Cependant, les méthodes utilisant le CFC-113 comme solvant d’extraction ont été retirées par l’EPA en 2007. De même, la méthode 5520C [2] des Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater de l’American Public Health Association (APHA) a également été retirée.

En réponse au bannissement des fluorocarbures, l’EPA a développé des méthodes d’analyse gravimétrique des hydrocarbures : la méthode 1664A [3] pour les eaux et la méthode 9071B [4] pour les solides. Ces méthodes se réfèrent notamment au « matériel extractible de l’hexane » au lieu de « l’analyse des concentrations en hydrocarbures pétroliers totaux » (HPT). Elles sont presque équivalentes aux méthodes 5520B [2] et E + F (traitement au gel de silice) de l’APHA.

La question s’est encore compliquée avec l’introduction de la méthode D7678 – 11 [5] de l’ASTM. Elle consiste à extraire un échantillon acidifié d’eau ou d’eau usée de 900 mL avec du cyclohexane. L’extrait est traité avec du sulfate de sodium et du Florisil pour éliminer les traces d’eau, ainsi que les substances polaires. Cela produit une solution contenant une substance non polaire (HPT), qui est analysée par spectroscopie laser à infrarouge moyen.

Le point commun entre toutes ces méthodes, est l’utilisation du traitement au gel de silice qui est essentiel pour éliminer les hydrocarbures polaires afin d’obtenir une concentration en hydrocarbures pétroliers totaux (hydrocarbures non polaires) comme résultat. HPT est synonyme d’huiles et graisses minérales.

En 1996, une méthode complètement différente utilisant le dosage par chromatographique en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) est développée par l’EPA pour déterminer la plage de l’essence et celle du diesel. À partir de la méthode 8015D [6] de l’EPA, un procédé de purge ou la technique de l’espace de tête ont été utilisés pour mesurer les hydrocarbures volatils C6-C10 (plage de l’essence), tandis qu’une extraction a permis de déterminer les hydrocarbures C10-C28 (plage du diesel). L’analyse quantitative a été complétée en comparant les résultats à un étalon d’essence et de diesel. Le HPT représente alors la somme des deux fractions.

Méthodes comparées

Les méthodes gravimétriques déterminent les hydrocarbures extraits (environ C13 et plus), et les hydrocarbures plus légers sont perdus dans le processus d’évaporation du solvant. Les méthodes d’extraction IR entraînent une perte d’hydrocarbures volatils pendant le processus ainsi qu’au cours du traitement au gel de silice, toutefois, cette perte est bien moindre que celle des tests gravimétriques. Donc, selon la présence ou non d’hydrocarbures, on pourrait s’attendre à des résultats similaires ou supérieurs aux tests IR comparativement aux tests gravimétriques. En pratique, quand il n’y a que des hydrocarbures lourds, les résultats peuvent être moindres au contraire.

La méthode GC-FID de l’EPA s’avère supérieure pour déterminer la présence d’hydrocarbures légers, parce que l’échantillonnage et le protocole d’analyse préviennent les pertes volatiles. Les hydrocarbures extractibles sont aussi déterminés, même si des méthodes spécialisées sont exigées pour détecter la présence d’hydrocarbures lourds entre C60 et C100. L’avantage principal de la méthode GC-FID est que le chromatogramme obtenu fournit les informations sur le type de produit, alors que les autres méthodes ne le font pas.

Statut actuel et recommandations

Au Canada, les procédures pour déterminer la plage de l’essence et du diesel se sont perfectionnées et ont évolué selon un grand nombre de méthodes régionales énumérées ci-dessous. Dans tous les cas, les directives fédérales et provinciales en matière d’hydrocarbures reposent sur la méthode par GC applicable.

RÉGION	MÉTHODE	PLAGE	ÉTALON	TRAITEMENT AU GEL DE SILICE
USEPA	Plage de l’essence et du diesel	C6 – C10 C10 – C28	Essence (C6 – C10) Diesel (C10 – C28)	Non
C.-B.	VH EPH	C6 – C10 C10 – C19 C19 – C32	Toluène (C6 – C10), 7 n alcanes ; C10 – C32, 3 HAP	Sols organiques seulement
Fédéral AB, SK, MB, ON	F1-F4, méthode du CCME	C6 – C10 C10 – C16 C16 – C34 C34 – C50	Toluène (C6 – C10) nC10 nC16 nC34	Oui
QC	C10 – C50*	C10 – C50	no2 Diesel	Oui
HPT**	C6 – C36	HAM no 2 Diesel
Atlantique	PIRI Atlantique	C6 – C10 C10 – C16 C16 – C21 C21 – C32	9 aromatiques 4 n-alcanes, MTBE (C6 – C10) Alcanes C10 – C32 6 HAP	Optionnel
HPT modifié***	C6 – C32	PIRI

* Procédure MDDELCC. Extrait de pentane, gel de silice, GC-FID, utilisés pour l’identification du produit.

** Extrait de pentane, gel de silice, GC-FID, utilisés seulement pour l’identification du produit.

*** Directives pour l’essence, le diesel/carburant, le pétrole. Le chromatogramme est examiné pour déterminer les types d’hydrocarbures et les HPT modifiés en se référant aux directives.

Bureau Veritas offre présentement les trois méthodes : gravimétrique, IR (en utilisant du tétrachloroéthène au lieu du fréon comme solvant d’extraction) et GC-FID. De plus, un calcul des plages d’hydrocarbures sur mesure peut être fourni sur demande.

Comme les méthodes GC-FID fournissent des données C₆ - C₁₀ fiables et peuvent être comparées avec les directives de remédiation, la méthode régionale pertinente est la procédure recommandée pour les demandes HPT. À noter qu’en raison des différentes solutions étalons, des différentes plages de carbones et de l’utilisation non exclusive du gel de silice, les méthodes régionales par GC ne sont pas comparables entre elles. Les utilisateurs devraient savoir que les méthodes qui n’utilisent pas le gel de silice peuvent avoir des résultats faussés à la hausse s’il y a une forte présence d’hydrocarbures biogéniques (polaires). La méthode gravimétrique ou IR peuvent être demandées spécifiquement par certains clients pour des raisons d’historiques ou de comparaison aux directives locales comme le règlement sur l’utilisation des égouts.

Références

[1] EPA Oil and Grease Measurements.

[2] Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 2012, 22nd ed. Rice, E.W., Baird, R. B., Eaton, A.D., & Clesceri, L.S., eds. American Public Health Association, American Water Works Association, & Water Environment Federation, 5520B Liquid-Liquid, Partition-Gravimetric Method; 5520C Partition-Infrared Method; 5520E Extraction Method for Sludge Samples; 5520F Hydrocarbons.

[3] US Environmental Protection Agency Method 1664, Revision A: N-Hexane Extractable Material (HEM; Oil and Grease) and Silica Gel Treated N-Hexane Extractable Material (SGT-HEM; Non-polar Material) by Extraction and Gravimetry, February 1999.

[4] US Environmental Protection Agency Method 9071B, n-Hexane Extractable Material (HEM) for Sludge, Sediment, and Solid Samples, April 1998.

[5] ASTM D7678-11, Standard Test Method for Total Petroleum Hydrocarbons (TPH) in Water and Wastewater with Solvent Extraction using Mid-IR Laser Spectroscopy, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2011

[6] US Environmental Protection Agency Method 8015D, Nonhalogenated Organics Using GC/FID, SW-846, June 2003.